He aha te tikanga tauhohenga Pūhiko?

He aha te tikanga tauhohenga Pūhiko?

I tenei wa, karekau he maaramatanga tika me te riterite mo te tikanga tauhohenga hiko o te LiFePO₄ i roto i te umanga. Ko te tono o te anion hiato (PO₄)³⁻ ka hanga i te rino -puhui i runga i te rino hei rauemi kaitono pai mo te lithium-katohiko pākahiko. Heoi, ko te hanga tioata o LiFePO₄ ka whakawhäiti i te kawe me te mahi whakatöringitanga lithium-katote, na te hekenga o te mahi hiko o te rauemi. Kaore i te rite ki nga rawa paparanga, ko te pire utu o te LiMPO₄ he paparahi rawa, he ahuatanga angamaheni o nga tauhohenga e rua -waahanga, ko te tikanga ka puta he tukanga whakawhiti wahanga i waenga i te LiMPO₄ me te MPO₄ i te wa o te whakawhiti i te lithium ion.

Ka whai a LiFePO4 i nga tikanga tauhohenga e rua-i te wa e werohia ana me te tuku i roto i te pākahiko, ara

Reaction mechanism model

I te wa e utu ana, ka heke a Li⁺ mai i te paparanga FeO₆, ka haere i roto i te electrolyte, ka uru ki te hiko kino. Ko te Fe²⁺ ka waikura ki te Fe³⁺, i te wa e haere ana nga irahiko mai i te ara iahiko o waho ki te hiko toraro na roto i te kaihoko kawe me te kaikohi o naianei. Ko te tukanga tuku he whakamuri.

Hei whakaahua i tenei -whanga e rua, ko Padhi me Goodenough et al. i te tuatahi te "tauira anga matua-," e kii ana ka puta te tukanga whakawhiti iona/whakawhana i te lithium i te LiFePO₄/FePO₄ rua-atanga atanga, pera i te Whakaahua 4-3a.

I te wa e utu ana, ka neke tonu te atanga LiFePO₄/FePO₄ mai i te mata ki te pokapu, ka pana ki te matua. Heke haere tonu a Li⁺ ki waho, ka huri tonu te LiFePO₄ o waho ki te FePO₄. Ka haere tonu nga katote Lithium me nga irahiko i roto i te atanga -waahanga hou e rua ki te pupuri i te au whaihua, engari he rite tonu te tere o te whakamaaramatanga lithium i raro i etahi tikanga. I te mea ka iti haere te atanga i waenga i nga wahanga e rua, ka kore e ranea te whakamaaramatanga o nga katote lithium hei pupuri i te waa whaihua. Ko te LiFePO₄ i roto i te matūriki matua e kore e tino whakamahia, ka mutu ka ngaro te kaha. Ka oti te utu, ka noho tonu a LiFePO₄ kaore i whakamahia ki waenganui o te matūriki.

Ki te whakaaro ka taea e nga katote lithium te whakawhiti me te whakakore i nga waahi maha, Andersson et al. i whakaarohia te tauira mosaic hei whakamarama i te ngaronga kaha tuatahi, penei i te Whakaaturanga 4-3b. Ko te tauira mosaic e kii ana ahakoa kei te LiFePO₄/FePO₄ rua te atanga -waahanga katote lithium, ka taea te mahi ki tetahi waahi i roto i te matūriki. I te wa e utu ana, ka nui haere te rohe FePO₄ ki nga waahi rereke i runga i te matūriki, a ko nga taha o enei rohe ka whakawhiti-whakapapa, ka hanga i te maha o nga rohe mate kaore e taea te mahi, na reira ka ngaro te kaha. I te wa e tukuna ana, ka puta te tauhohenga whakamuri, me nga katote lithium e uru ana ki te waahanga FePO₄. Ko te wahanga i te uho karekau nga katote lithium e whakawhitia ana ka mate te kaha.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

E rua nga tauira ariā i hangaia i te wa kotahi, engari ko te tauira anga matua -e tino manakohia ana e nga kairangahau, ahakoa kei te tautohetohe tonu nga rawa motuhake o te anga me te matua. I runga i enei tauira e rua, ka taea te whakatau ko te kinetics diffusion o nga katote lithium me te utu ko nga mea whakatau mo te whakamahinga mahi o te rauemi hiko katoa. I roto i te whakaritenga o te lithium rino phosphate cathode rauemi, ka whakapau kaha ki te tiki matūriki me te rahi o te matūriki iti me te rite (nanoscale, microporous ranei), ma te whakamahi i te paninga waro (kiriata nanocarbon) me te doping katote hei whakapai ake i te kawe me te tohatoha lithium katote.

Na te hohonutanga o te maarama ki nga rawa o te LiMPO, i kitea ko enei tauira e rua i warewarehia nga ahuatanga tino anisotropic o te kawe katote lithium i roto i nga rauemi LiMPO. I whakatakotohia e Laffont he "Tauira Anga Matua-Hou" hei whakatika i nga hapa o te "tauira anga matua-." I runga i tenei, i ako a Delmas i nga matūriki LiFePO i roto i nga ahuatanga whakahekenga rereke me te whakaaro he "Tauira Domino -cascade," e whakamarama ana i te tere tere me te tukunga o nga matūriki nanoscale, penei i te Whakaaturanga 4-4.

Ahakoa nga rereketanga nui i waenga i nga tauira kua kiia ake nei, ko te take matua kei te matapae me te tohu o te atanga -e rua. I te mea ko nga kinetics o te whakauru lithium/tangohanga me te whakawhitinga wahanga e tino ti'aturi ana ki te rahi o te matūriki, te morphology, me nga ahuatanga ahupūngao o te rauemi, ko nga korero i runga ake nei (tae atu ki nga taupatupatu i waenga i nga tauira) na te iti rawa o nga tikanga whakamatautau.

Na te whakawhanaketanga o te miihini me te whakakitenga, kua kitea nga tauhohenga otinga totoka me nga waahanga takawaenga i te wa o te whakawhitinga o nga rauemi LiMPO4, e tohu ana kei te noho ano tetahi atu waahanga whakawhiti i roto i nga rauemi LiMPO4. I roto i nga tauhohenga otinga totoka, ko nga tawhā pūtau me te rōrahi pūtau e whakaatu ana i nga huringa haere tonu i roto i nga waahanga whakawhiti. Na roto i etahi tikanga whakamatautau nui me nga tikanga tohu, penei i nga matūriki -iti (nanoscale) me te rerenga utu nui-(i runga ake i te 10C), kua kitea nga tauhohenga otinga totoka me te noho o nga wahanga takawaenga i roto i te LiMPO4.

Whakawhitinga wahanga i te wa e utu ana-nga tukanga tuku i te pāmahana rūma. E whakaatu ana nga pākahiko Lithium-katote i te pai o te hurihanga i roto i nga huringa utu-, e pa ana ki te ahua o te hanganga i waenga i nga ahuatanga i muri mai i te lithium-te whakakorenga/whakawhitinga. I te wa o te utu-whakatikanga tuku, ka hono tata te pirau kaha o te pākahiko ki nga huringa whakawhiti wahanga. E ai ki te hanganga o te LiFePO4, ko te [100]pmnb he tino pai mo te heke lithium{10}}katote, a ko te atanga i waenga i nga wahanga e rua ka neke haere i te tuaka c{11}}i roto i nga tukanga tuku utu.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, ka timata te ngaro o te tihi o te Li₁₋δFePO₄, ka piki haere te kaha o te tihi o te wehenga o te FePO₄. He rereke, i te wa e whakauruhia ana nga katote lithium, ka heke haere te kaha o te peak diffraction i hangaia e FePO₄, ka piki haere te kaha o te peak diffraction i hangaia e Li₁₋δFePO₄.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄Ko te LiₓFePO₄ i te pāmahana rūma he ranunga o Fe³⁺/Fe²⁺ whakauru -valence mesophase LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. me te tohu i te kiato kaikawe me te tupono o te pekepeke i te wa e utu ana me te tuku. Ko te rereketanga o te paura neutron i whakaatu ko nga uara tino pai mo te 0.05 me te 0.11. Ko nga mea penei i te doping katote, te pāmahana, te whakarewa whakawhiti, te rahi o te matūriki, me te -te taurite kore i te pumanawa nui ka pa katoa ki nga uara me te . Te whakanui ake i nga uara me te whakapai ake i te mahi kinetic o te tauhohenga hiko i te wa e utu ana me te tuku i te pāmahana rūma.

I te 450 tohu , he otinga totoka o LiₓFePO₄ te vai, i te pāmahana rūma, e rua nga wahanga metastable: Li₀.₇₅FePO₄ me Li₀.₅FePO₄. I runga ake i te 500 tohu, ka timata a LiₓFePO₄ ki te pirau ki roto ki nga puhui -kore; Ko te hanganga me te ihirangi o enei phosphates, phosphides ranei e whakawhirinaki ana ki te uara o x. I waenganui i te 400 me te 500 tohu, he otinga totoka noa o LiₓFePO₄.

He uaua ake nga huringa i te wa whakamahana i era i te wa whakamahana. Ko te hanganga o te ranunga i te wa whakamatao ka whakawhirinaki ki te uara o te x me te tukanga waiariki. I te whakamataotanga, ka pirau tuatahi a LiₓFePO₄ ki te ranunga o nga wahanga -kore e rua, ko nga ohanga ka whakawhirinaki ki te uara tuatahi o te mahana me te x. I te mea kei raro te pāmahana (140±20 tohu), ka huri te punaha wahanga e rua hei punaha uaua ake, ka noho tahi a LiFePO₄ me FePO₄ me etahi atu momo olivine-e rua, Liₓ₁FePO₄ me Liₓ₂FePO₄. Ko te koroheketanga o tenei ranunga i te pāmahana rūma ka huri haere te punaha wahanga e wha ki te rua{10}}naha o te LiFePO₄ me te FePO₄.

Battery reaction mechanism

He maha nga hanganga o te FePO₄: ① I muri i te whakakorenga katoa o te LiFePO₄, ka hangaia te FePO₄ orthorhombic; ② Triclinic FePO₄ he rite ki te kiripaka-hanganga, me nga cations tetrahedral ruruku katoa; ③ Ko te FePO₄ monoclinic me te orthorhombic ka taea te whakarite mai i o raatau wai. Ko enei momo tioata katoa o FePO₄, me te FePO₄ amorphous, ka taea te huri hei FePO₄ triclinic i runga i te whakamahana.

Ko te huringa mai i te LiFePO₄ ki te FePO₄ he puhoi me te kore e oti, engari ka oti ina neke atu te pāmahana ki te 500 tohu. I raro i nga ahuatanga whakahaere o te pākahiko, ka noho pumau te rauemi cathode. I te wa o te whakahiatotanga o te LiFePO₄, he mea nui ki te whakarite kia kore te FePO₄. Mena kei reira, ka puta te FePO₄ triclinic i runga i te whakamahana, ka puta he wahanga kaata kore-matū hiko kore i runga i te mata rauemi i te wera nui.

Ka taea e te doping katote te whakapai ake i te kawe o nga rawa. P-momo momo hikohiko nga maatere kawe me te kawe ka tae ki te 10⁻² S/cm ka riro ma te doping katote. Ko te mahi doping he tukanga tino uaua: i tetahi taha, ko nga tataunga ariā mahi kiato (DFT) o te hanganga hiko o LiFePO₄ i raro i te tatai kiato rohe (LDA) me te tata rōnaki whānui (GGA) e whakaatu ana me whakaatu te rauemi i nga ahuatanga o te mea whakarewa, he mea hikohiko ranei, me te roopu kawe me te whanui o te roopu valence e tata ana ki te 0. I tetahi atu taha, ma te whakaaro ki nga tauwhitinga o nga orbital irahiko me nga taunekeneke a Coulomb i muri i te doping katote, he pai ake te hanganga o te roopu valence pai ake.

Ko nga tatauranga DFT o Mg- ranei Cr-doped LiFePO₄ e whakaatu ana ko te kiato teitei o nga ahuatanga hiko kei te tata ki te taumata Fermi, e whakamarama ana i te kawe konukawata o te rauemi doped. Ko te huringa o te kawe i puta mai i te doping katote pea e pa ana ki nga mea e whai ake nei:

1) Kua whakarewahia nga taha o nga rohe kawe utu.

2) Ko te doping katote ka whakawhāitihia te whanuitanga o te roopu valence me te roopu kawe.

3) Ki runga ake i tetahi kukū tino nui, ko te mahi ngaru irahiko o nga katote dopant ka arahi ki te hanganga o te roopu kawe.

4) Te momo, te kukū, me te tohatoha o nga katote dopant.

5) I roto i te maha o nga waikura M-O, ka puta mai he roopu kawe whakarewa ina he iti iho te tawhiti here M-M i te 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) I te wa o te whakahiatotanga, ko te taapiri o te waro waro ka whakakikoruatia te waro o nga rawa, ka whai hua te huarahi kawe.

7) Te ahua o Fe₂P. I te wa o te whakahiato, ko te taapiri o te waro i te taikaha ka whakaiti i te phosphate.

Ion doping and conductivity

8) Ko te Fe³⁺/Fe²⁺ redox takirua hei whakakorikori i te whakahekenga o te LiFePO₄.

Ka whakaatu a LiFePO₄ i te tauhohenga me nga electrolytes e whakamahia ana. Ko te whanonga matū hiko o te rawa e tino hono ana ki tona matū mata i roto i te electrolyte. Ko te tikanga, ka puta he kiriata whakangao ki runga i te mata o te rauemi. Ko tenei kiriata ka whakahaere i te whakamaaramatanga lithium-katote, ka aukati i te ngaro o nga rawa hohe, me te whakaahuru i te rōrahi me te huringa o te mata i te wa o te whakaurunga/tangohanga lithium. Kei roto i nga kiriata mata LiFePO₄ kua whakakikoruatia te waro, penei i te LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻, me LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Kei roto i nga electrolytes noa nga warowaikawa alkyl me nga tai lithium. He maha nga tauhohenga ka taea e te rauemi cathode i roto i te electrolyte. Hei tauira, i roto i nga wairewa LiPF₆, kare e taea te karo i te tauhohenga waikawa -base i waenga i te LiFePO₄ me te nui o te HF. Ko te noho o te HF i roto i te electrolyte e rua nga paanga kino: tuatahi, ko te tauhohenga whakakapi i waenga i nga katote rino me nga protons; tuarua, ko te tauhohenga o nga katote Li me nga katote F i runga i te mata matūriki ki te hanga i te LiF, e aukati ana i te whakarara Li⁺.

Ka memeha nga katote rino i roto i nga electrolytes. Ko nga whakamatautau mo te whakakore i te katote rino o LiFePO₄ i roto i nga momo electrolytes i kitea e whai ake nei:

1) I roto i nga electrolytes kore he poke waikawa, ahakoa i te teitei o te mahana, he iti te whakakorenga o nga katote rino me te mate papatipu o te rauemi hohe.

2) Ka nui ake te waikawa o te otinga ka ngawari ake te whakakore i te rino katote.

3) Ko te teitei ake o te pāmahana ka ngawari ake te whakakore i te katote rino.

4) Ko te nui ake o te waro i roto i nga rawa ka nui ake te pumau o nga rawa.

Ko te waahi whakapiri i waenga i te rauemi hohe me te kaapiri he tino whakaraerae ki te waikura. Ka taea te karo i tenei waikura ma te whakamahi i te mesophase kawakore, te whakamahi ranei i nga taapiri hamuhamu waikawa. I roto i nga pākahiko lithium-katote e whakamahi ana i te LiFePO₄ hei rauemi cathode, ka taea te whakamahi i nga electrolyte kore-waikawa, te taapiri waro, te paninga ranei o LiFePO₄ hei aukati i te mate papatipu.

Ko nga ahuatanga oro o nga rauemi cathode LiFePO₄ kaore ano kia tino marama. E whakaponohia ana ko te rahi o te matūriki me te tohatoha, te kawe, te tohatoha katote, te whakakorikori i te wa e whakawhiti ana ({1}}te tukunga utu), me te paninga waro/doping ka pa katoa ki te mahi a te pākahiko i nga reeti rereke-rereketanga. Ko te doping waro rite te tikanga ka taea te whakauru me te tango i nga katote lithium me nga irahiko i te waahi kotahi i roto i te rauemi hohe, ka whakaiti i te polarization electrode.

(1) Te Awenga o te Waea ki runga i te Raukaha Ko te iti o te kawe o te LiFePO₄ parakore e arai tika ana ki te hekenga o te -reiti teitei te kaha tuku o te pākahiko. Ko te kawe o te LiFePO₄ parakore he tata ki te 10⁻⁹ S/cm, a ka heke te kaha o te tukunga mai i te 148 mA·h/g i te 0.2C reiti tuku ki te 85 mA·h/g i te 5C reanga tuku. Ko te -reiti teitei te kaha tuku o te rauemi cathode e kore e piki ake i nga wa katoa ka piki haere te kawe. I te iti o te kawe, ko te pikinga o te kawe ka whakapai ake i nga hikohiko hiko o te rauemi. Ki te nui ake te kawe o nga rawa ki tetahi uara tino nui, kua kore te kawe i te mea hei whakatau mo te kaha reiti o te rauemi. Ko te LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1.0 × 10⁻⁷ S/cm), me te iti o te kawe, he pai ake te kaha o te tuku tere -reiti i te LiFePO₄ (4.0 × 10⁻⁶ S/cm), me te kaha tuku i te 5m/90m·h·h·h/90m·h· he 10C reiti tukunga. E tohu ana tenei kua whakakapi pea te whakamaaramatanga katote lithium i te kawe hei take whakatau i roto i nga ahuatanga matū hiko o nga pākahiko lithium{25}}.

(2) Te Hurihanga Lithium-Ion Ka whakatauhia te tiangitanga o te Lithium-ion e rua nga mea o roto me waho. Ko nga mea o waho ko te rahi o te matūriki, te tohatoha, me te ahua. Ko nga mea o roto te nuinga o te titiro ki te taupatupatu lithium-katote whakarea. He uara tonu te whakarea diffusion katote lithium-; ka heke te kaha tiritiri o nga katote lithium na te nui haere o te matūriki na te mea ka piki te ara tiritiri o nga katote lithium i roto i te matūriki. Ko te kaha tiritiri o nga katote lithium he rerekee ki te tapawha o te rahi o te matūriki me te orite tika ki te whakarea diffusion lithium -ion. Ko te rahi o te matūriki he nui ake te awe ki runga i te lithium{11}}turaratanga katote i te whakarea diffusion. Ko te tatauranga tau o te whakarea diffusion lithium{13}}me hono ki nga tikanga inenga motuhake me nga tauira ariā. Ko nga tikanga inenga matua ko te titration galvanostatic (GITT) me te spectroscopy impedance electrochemical (EIS, AC Impedance ranei).

(3) E rua-whakaahua irahiko irahiko: Angiangi-kiriata hiko e whakarei ake i te mahi hiko ma te whakanui ake i te horahanga mata. I roto i nga hiko kiriata angiangi, ka uru nga irahiko ki te kaikohi o naianei i te wa e uru ana nga katote lithium ki te electrolyte mai i te huarahi rereke. Na te hanganga o te paparanga FePO₄, ka heke te parenga ki te neke irahiko, ka piki ake te parenga ki te kaupapa lithium-katote. Ko te FePO₄ tuatahi ka nucleates i nga koha tioata, ka tipu ki nga taha katoa, ka aukati i te whakamaaramatanga katote lithium kia kore ra ano nga katote lithium e puta ki te huarahi [100].